قانون گازها در ترمودینامیک

نخستین قوانینی که برای گازها بدست آمد، مربوط به پایان سدهٔ ۱۸ میلادی می‌شود. هنگامی که دانشمندان دریافتند که میان فشار، حجم و دمای یک نمونهٔ گازی رابطه برقرار است و امکان این وجود دارد که یک رابطه که برای یک نمونه برقرار است، برای تمام گازها نیز می‌تواند برقرار باشد. گازها در شرایط متفاوت، شبیه هم رفتار می‌کنند. چون با تقریب خوبی می‌توان گفت که مولکول‌های گازی مرتب در تلاش اند تا در دورترین فاصلهٔ ممکن از یکدیگر قرار بگیرند.

دانشمندان امروزه دریافته‌اند که معادلهٔ حالت یک گاز آرمانی یا ایده‌آل از نظریهٔ جنبشی گرفته شده‌است و نخستین قوانینی که برای گازها در گذشته بدست آمده بود، حالت خاصی از معادله‌های حاکم بر رفتار گاز آرمانی بود که در آن یک یا چند متغیر، ثابت در نظر گرفته شده‌است.

در ابتدای این مقاله آموزشی لازم است با چند اصطلاح پر کاربرد ترمودینامیک و مبحث مربوط به گازها آشنایی پیدا کنید.

انرژی درونی چیست؟

انرژی درونی، انرژی در مقیاس اتمی و مولکولی و ناشی از حرکت تصادفی و نامنظم مولکول ها می باشد. برای مثال، یک لیوان آب با دمای ثابت که روی میز قرار گرفته، هیچ گونه انرژی پتانسیل و جنبشی ندارد. اما اگر در مقیاس میکروسکوپی بنگریم، مجموعه ای از مولکول هایی است که با سرعت بالا، صدها متر در ثانیه جا به جا می شوند.

چگالی چیست؟

چگالی میزان جرم به ازاء واحد حجم می باشد. هر مولکول جرم دارد. بنابراین هر چه تعداد مولکول ها در یک حجم ثابت بیشتر باشد، چگالی بیشتر است.

واحد چگالی که آن را با P نشان می دهیم، کیلوگرم بر متر مکعب (kg/m³) است.

کار چیست؟

کار انجام شده توسط یک سیستم، به فشار و تغییرات حجم در دمای ثابت وابسته است. کار به صورت نیرو، ضرب در فاصله (مسافت طی شده) هم تعریف می شود، پس واحد آن ژول یا نیوتون × متر یا (kg.m²)/s² است.
خط کشیده شده از A به B نشان دهنده انبساط گاز در دمای ثابت است. کار انجام شده معادل مساحت زیر نمودار می باشد.

در گذار از نقطه A به نقطه B، حجم گاز افزایش یافته در حالی که فشار گاز کاهش یافته است. بالعکس در گذار از نقطه B به نقطه A حجم کاهش یافته در حالی که فشار افزایش یافته است. فرمول محاسبه کار به صورت W=-PΔV است. با محاسبه مساحت سطح زیر نمودار فشار حجم، شما می توانید به مقدار کار دست یابید. اگر حجم گاز ایده آل افزایش پیدا کرد، کار انجام شده بر گاز منفی است ولی اگر گاز فشرده شده باشد و حجمش کمتر شده باشد، کار انجام شده بر گاز مثبت است.

تئوری انرژی جنبشی گازها

تئوری انرژی جنبشی گازها، گازهارا به صورت مجموعه ای از ذرات اتم یامولکول می نگرد که دردرون هم دارای حرکات تصادفی هستند وباهم وبادیواره های نگه دارنده ی گازبرخورد می کنند. این تئوری توانایی تعیین خواص ماکروسکوپیک گاز همچون فشار، دما، رسانندگی گرمایی و غیره راداراست. این تئوری ثابت می کندکه فشاریک گاز،ناشی از برخورد اتم های گاز به دیواره ها ی نگه دارنده ی آن گاز می باشد . این تئوری دما را به شیوه ای متفاوت با ترمودینامیک کلاسیک توصیف می کند .

در این تئوری فرض هایی در نظرگرفته می شود که در زیر به آنها اشاره می کنیم:

گازهااز ذرات بسیارریزی به نام مولکول ساخته شده است. حجم این ذرات در مقایسه با حجمی که گازدر آن قرارگرفته است بسیارناچیز می باشد. این بدان معناست که فاصله ی بین مولکول های گازدر مقایسه به اندازه ی خود ذرات بسیاربزرگتراست.
تمام این ذرات جرم یکسانی دارند.
تعدادذرات بقدری زیاداست که باید از روش های آماری برای تخمین رفتارآنها استفاده کرد.
این ذرات دارای رفتارکاملا تصادفی می باشند .
این ذرات غالبا دارای حرکت های سریع وتصادفی هستند. این حرکات سریع،سبب برخورد بین خودذرات و ذرات بادیواره ها می شود. این برخوردها الاستیک فرض می شوند یعنی ذرات پس ازبرخورد، به صورت کروی کامل باقی می مانند.
به استثنای برخورد مولکول ها، تبادل انرژی بین مولکول ها وجود ندارد.
انرژی جنبشی متوسط ذرات طبق این تئوری، تنها به دمای مطلق سیستم بستگی دارد.
زمان برخورد مولکول ها به دیواره در مقایسه بازمان دو برخورد متوالی مولکول ها ناچیزاست .
چون مولکول هادارای جرم هستند بنابراین تحت تاثیرجاذبه قرار می گیرند.

گاز ایده آل

گاز آرمانی یا گاز ایده‌آل یک تقریب از گازهای حقیقی است که برای مقاصد محاسباتی بکار می‌رود. همچنین گاز ایده‌آل به گازی گفته می‌شود که :

بین ذرات آن نیرویی وجود نداشته باشد و تنها برهم‌کنش بین ذرات، برخورد صلب باشد.
اندازهٔ ذرات نسبت به مسیر آزاد میانگین ناچیز باشد.

گازهای حقیقی را در چگالی‌های پایین با تقریب خوبی می‌توان ایده‌آل فرض کرد.
P فشار، v حجم، n تعداد مول، ، T دما، و R= 8.31 J/(mol.k) ثابت قانون گاز ایده آل می باشند.

قانون بویل

قانون بویل نشان می‌دهد که در دمای ثابت، حاصل ضرب فشار و حجم یک گاز آرمانی همواره ثابت است. این قانون در سال ۱۶۶۲ منتشر شد. درستی این قانون را می‌توان با کمک یک ظرف با حجم متغیر و یک فشارسنج مورد آزمایش قرار داد. همچنین به کمک منطق نیز می‌توان دریافت که ظرفی که تعداد ثابتی مولکول گاز در آن قرار دارد، در اثر کاهش حجم ظرف، مولکول‌های گازی درون آن تعداد دفعات بیشتری در یکای زمان با دیواره‌های ظرف برخورد می‌کنند و باعث بالا رفتن فشار می‌شوند.

رابطهٔ ریاضی قانون بویل به صورت زیر است:

$V\propto {\frac {1}{P}}$

بنابراین :

p_1(V_1)=p_2(V_2)

که در آن P فشار و حجم گاز است.

به عبارتی می توان گفت در یک گاز :

P.V = constant

یعنی در یک گاز و در دمای ثابت، حاصلضرب فشار در حجم مقداری ثابت است.

قانون شارل

قانون شارل یا قانون حجم‌ها، نخستین بار در سال ۱۷۸۷ بدست آمد. این قانون می‌گوید که برای یک گاز کامل یا آرمانی در فشار ثابت، حجم با دمای مطلق گاز (در کلوین) نسبت مستقیم دارد.

$V\propto T$

V_1/T_1=V_2/T_2 \,

با کمک نظریهٔ جنبشی می‌توان درستی این مطلب را ثابت کرد. همچنین با گرم و سرد کردن یک ظرف با حجم متغیر نیز می‌توان این قانون را مورد آزمایش قرار داد.

قانون گیلوساک

قانون گیلوساک یا قانون فشار، نخستین بار توسط ژوزف لویی گیلوساک در سال ۱۸۰۹ بدست آمد. این قانون می‌گوید که فشار وارد بر دیواره‌های ظرف دربردارندهٔ یک گاز آرمانی با دمای مطلق (درکلوین) آن گاز متناسب است.

قانون آووگادرو

قانون آووگادرو بیان می‌دارد که حجم گرفته شده توسط یک گاز آرمانی با تعداد مول‌های موجود در ظرف برابر است. می‌توان نتیجه گرفت که حجم مولی یک گاز در شرایط استاندارد دما و فشار برابر با ۲۲/۴ لیتر است.

قانون ترکیب گازها و گازهای کامل

قانون ترکیب گازها یا معادلهٔ عمومی گاز، با کمک سه قانون دیگر بدست می‌آید و رابطهٔ میان فشار، دما و حجم را برای یک جرم ثابت از گاز نشان می‌دهد:

PV = k_5T \,

حال، با توجه به قانون آووگادرو، از قانون ترکیب گازها به قانون گاز ایده‌آل می‌رسیم:

PV = nRT \,

در رابطهٔ بالا، R یک مقدار ثابت است و به آن ثابت عمومی گازها گفته می‌شود و برابر است با ۰٫۰۸۲۰۶ (atm∙L)/(mol∙K)

همچنین رابطهٔ زیر با فرمول بالا معادل است:

PV = kNT \,

در این رابطه:

k ثابت بولتزمن است و مقدار آن در SI برابر با ۱٫۳۸۱×۱۰^−۲۳ J·K^−۱ می‌باشد.

N تعداد مولکول‌ها است.

رابطه‌های بالا تنها برای گازهای کامل دقیق اند و این به دلیل ناچیز بودن اندرکنش میان مولکول‌های آن‌ها است (گاز حقیقی را نگاه کنید). با این حال قانون گازهای ایده‌آل تقریب خوبی برای تقریباً تمام گازها در فشار و دمای متوسط است.

از قانون گفته شده می‌توان برداشت‌های زیر را داشت:

اگر دما و فشار ثابت نگه داشته شوند، آنگاه حجم گاز با تعداد مولکول‌های آن رابطهٔ مستقیم خواهد داشت.
اگر دما و حجم گاز ثابت باقی بمانند، آنگاه تغییرات فشار گاز با تعداد مولکول‌های گاز در حالت رابطهٔ مستقیم خواهد داشت.
اگر شمار مولکول‌ها و دمای گاز ثابت باقی بمانند، آنگاه فشار با حجم رابطهٔ وارون خواهد داشت.
اگر دما تغییر کند ولی تعداد مولکول‌های گاز ثابت بماند، آنگاه یا فشار یا حجم (یا هر دو) با نسبت مستقیم با دما تغییر خواهد کرد.

اثبات قانون گازهای ایده‌آل توسط نظریهٔ جنبشی گازها

نمونه‌ای از یک گاز شامل N (عدد آووگادرو) مولکول، هر کدام با جرم m را در نظر بگیرید. اگر این نمونه در مکعبی با یال a باشد، حجم آن برابر خواهد شد با:

V=a^{3}

با فرض اینکه یک سوم مولکول‌ها در جهت محور x، و دو سوم در جهت محورهای y و z حرکت کنند، آنگاه در هر ۲a حرکت یک مولکول گاز در جهت محور x داخل مکعب، مولکول حداقل یکبار به دیوارهٔ مکعب برخورد می‌کند. با فرض اینکه سرعت میانگین هر مولکول گاز برابر u است، در هر ثانیه هر مولکول گاز به اندازهٔ u/2a برخورد دارد و در هر برخورد به اندازهٔ ۲mu اندازهٔ حرکت آن تغییر می‌کند. پس در هر ثانیه هر مولکول گاز به اندازهٔ زیر به دیوارهٔ مکعب نیرو وارد می‌کند:

({\frac {u}{2a}})(2mu)={\frac {mu^{2}}{a}}

از این رو برای تمام مولکولهای گاز می‌توان نوشت: S

({\frac {N}{3}})({\frac {mu^{2}}{a}})

فشار عبارت است از نیرو بر سطح. پس:

P={\frac {\tfrac {Nmu^{2}}{3a}}{a^{2}}}={\frac {Nmu^{2}}{3a^{3}}}={\frac {Nmu^{2}}{3V}}

پس می‌توان نوشت:

PV={\frac {1}{3}}Nmu^{2}=({\tfrac {2}{3}}N)({\tfrac {1}{2}}mu^{2})={\tfrac {2}{3}}N(KE)

که KE در آن میانگین انرژی جنبشی مولکولی گاز می‌باشد؛ و از آنجا که انرزی جنبشی یک گاز (بنابر نظریه جنبشی گازها) با دمای مطلق آن نسبت مستقیم دارد و همچنین : $N\propto n$

پس:

N(KE)\propto nT

که با ضرب کردن عدد ثابتی مثل R، می‌توان تناسب را به تساوی تبدیل کرد:

PV=nRT

دیگر قانون‌ها

قانون نفوذ مولکولی گراهام می‌گوید که نرخی که در آن مولکول‌های گاز پخش می‌شود با ریشهٔ دوم چگالی آن رابطهٔ وارون دارد. اگر این قانون را با قانون آووگادرو در کنار هم ببینیم (چون در حجم یکسان، تعداد مولکول‌ها نیز یکسان است) درمی‌یابیم که این مانند آن است که بگوییم نرخ پخش با ریشهٔ دوم وزن مولکولی رابطهٔ وارون دارد.
قانون دالتون یا فشار نسبی می‌گوید که فشار مخلوط گازها برابر است با مجموع فشارهای نسبی هریک از آن‌ها:

$P_{total} = P_1 + P_2 + P_3 +... + P_n \,$ یا

$P_{{{Total}}} = P_{{{Gas}}} + P_{{{H}_2{O}}} \,$

که در آن P_Total فشار جو یا اتمسفر، P_Gas فشار مخلوط گاز موجود در جو و P_H۲O فشار آب موجود در آن دما است.

قانون هنری می‌گوید که:

در دمای ثابت، مقداری از یک گاز معلوم که در یک مایع معلوم با حجم داده شده، حل می‌شود با فشار نسبی آن گاز در تعادل با مایع رابطهٔ مستقیم دارد.

p = k_{\rm H}\, c